Скорост на химичните реакции

Известно е от химичната практика, че химичните реакции протичат за различно време или по-точно казано с различна скорост. Така например реакциите между йони, какъвто е процесът на неутрализация на киселина с основа, протичат мигновено:

Други процеси, каквито са повечето окислително-редукционни процеси, протичат по-бавно. Обикновено по-малката скорост на дадена реакция се дължи на дълбоки структурни промени, които се извършват между атомите и молекулите на участващите в процеса вещества.  Например ако прясно утаена утайка от AgCl се остави на пряка слънчева светлина, нейният цвят се променя постепенно от бял през виолетов и сив до чер. Причина за това е окислително-редукционният процес, при който се получава елементно сребро (процес лежащ в основата на фотографията, където най-често се използва  не  AgCl , а  AgBr):

 

Други химични процеси, като карбонизацията на дървото до въглища или получаването на нефт в земните недра, протичат с извънредно малка скорост и процесите продължават цели геологични епохи.
Същевременно една и съща реакция може да се извърши по-бързо или по-бавно в зависимост от условията. Например при стайна температура водородът и кислородът практически не реагират, докато при  600оС взаимодействието протича с взрив.
Очевидно, познаването на факторите, които могат да изменят скоростта на химичните процеси, е от първостепенно значение за химичната практика.
Този дял от химичната наука, който изучава скоростта и механизма на химичните реакции се нарича химична кинетика. 
Химичната кинетика проучва и изяснява влиянието на различните фактори и преди всичко на температурата върху скоростта на химичните реакции и създава методи за изследване на скоростните промени в химичните системи.
По дефиниция скоростта на химичните процеси се измерва с промяната на концентрацията на кое да е от реагиращите вещества или от реакционните продукти за единица време.
Особено важно е да се отбележи, че скоростта е винаги положителна величина. Отрицателната скорост няма физически смисъл, така както няма смисъл отрицателното тегло. Нека за илюстрация да се рзгледа процеса:
като с t1  да се означи началният момент на реакцията, в който концентрациите на всички участващи вещества се означават с  С1 {C12) , C1(I2) , C1(HI)}. Аналогично в момента  t2 , след започване на реакцията, концентрациите се означават с  С2. Очевидно е, че разликата t = t2 - t1 > 0 , докато съответните разлики в концентрациите ще бъдат положителни, когато се отнасят до продуктите на реакцията и отрицателни, когато се отнасят до изходните вещества:
 
Като се има предвид, че скоростта винаги е положителна величина, то в общия случай за скоростта важи израза:
където знакът  “+”  се отнася за изразяване на скоростта чрез промяната на концентрацията на кой да е от продуктите на реакцията, а знакът  “-”  съответно за изходните вещества.                      
Така дефинираната скорост е средна скорост ( V ) за съответния интервал от време   t= t2 -tТова ще рече , че тази скорост е различна от скоростта на реакцията точно в даден момент на интервала от време  t= t2 -t, или за някакъв друг интервал от време в хода на процеса.
За да се добие представа за моментната или както се казва за “истинската скорост” на реакцията, то е необходимо интервала от време   t  да бъде колкото се може по-малък.  Съществува математическа абстракция според която, ако интервалът от време клони към нула
(t →0) ), това безкрайно малко изменение на времето се означава с диференциал от  t , т.е.  dt . Аналогично - на безкрайно малкия интервал от време dt съответства безкрайно малко измемение на концентрацията   dС . По такъв начин моментната или истинската скорост на химичната реакция се дефинира с израза: 
                                    V  =   ± dС/dt
 
Въз основа на изтъкнатото по-горе, скоростта на химичната реакция на синтез на йодоводорода може да се изрази по един от следните три начина:
 
     V(Н2)  = - dС(Н2)/dt  ;     V(I2)  = - dC(I2)/dt  ;   V(HI)  =  +  dC(HI)/dt  ;
 
Така определените скорости не са числено равни. Например в случая:
 
V(Н2)  =  V(I2)  =  V(HI)    [ 2V(Н2)  =   V(HI)  =  2V(I2) ]
 
Ето защо е необходимо да се посочва чрез изменението на концентрацията на кое от участващите вещества става измерването на скоростта.
Само при тези реакции при които броят на моловете на всички участващи вещества са равни (в частност равни на единица), скоростта на реакцията може да се дефинира и измери с промяната на концентрацията на кое да е от реагиращите вещества или на реакционните продукти. Например при взаимодействието на метан и хлор:
 
CH4   +   Cl2   =   CH3Cl   +   HCl
Обемът на системата е постоянен и изменението на еднакъв брой молове на всички реагиращи вещества  и продукти води до едно и също изменение на концентрациите:
 -dC(CH4) =  - dC(Cl2) = + dC(CH3Cl) = + dC(HCl) 
В такъв случай  V = V1 = V2 = V3 = V4 , т.е. скоростта на процеса може да се дефинира чрез изменението на концентрацията на кое да е от участващите вещества за единица време:
V = - dC(CH4)/dt  =  - dC(Cl2)/dt  =  + dC(CH3Cl)/dt  =  + dC(HCl)/dt
 
Фактори които влияят върху скоростта
Скоростта на химичните реакции се влияе от различни фактори. На първо място това е природата на реагиращите вещества, изразена чрез вида на атомите в техните молекули и природата на химичната връзка между тях. Освен това скоростта зависи от различни външни фактори, между които на първо място е температурата, а също така и концентрацията. 
Влияние върху скоростта оказват и редица други фактори като: агрегатното състояние на реагиращите вещества, присъствието на катализатори, кристалната им структура (ако са в твърдо състояние), алотропната им модификация, контактната им повърхност , реакционната среда и пр.
Особено внимание представлява изследване влиянието на двата външни фактора - концентрацията и температурата.
 
Влияние на концентрацията 
Нека за простота се приеме, че дадена химическа реакция протича в хомогенна, еднородна система - например в газообразно състояние. За целта е необходимо частиците на изходните вещества - атоми, молекули или йони да се сблъскат помежду си. Някои от тези удари не водят до образуване на нови вещества, докато при други - т.нар. ефективни удари, настъпва химично взаимодействие. 
Ефективният удар при който настъпва химично взаимодействие, се нарича елементарен акт на реакцията.
Нека освен това се приеме, че протича молекулна реакция между молекули от вида  А  и молекули от вида  Б по уравнението:
А  +   Б   =   АБ
Ако се изолира малка част от реакционното пространство, в която се намират  3 молекули  от  А  и  2  молекули от  Б, то максималният брой на възможната комбинация от удари е   3.2 = 6 . Ако броят на молекули беше съответно  4  и  5 , то възможните удари щяха да са  4.5 = 20 ,а при n и m молекули, съответно - n.m .
 
Вижда се че броят на ударите е  равен на произведението от броя на участващите в процеса молекули. Очевидно колкото е по-голям общият брой на ударите между частиците на реагиращите вещества, толкова е по-голяма вероятността за ефективни удари. От друга страна броят молекули отнесен към единица обем е равен на концентрацията. Следователно броят на ударите е пропорционален на произведението от моларните концентрации на реагиращите вещества  А  и  Б:
V  =  k.CA.CБ
където коефициентът   k   държи сметка за ефективността на ударите, поради което неговата максимална стойност е k = 1 , което е валидно за идеалния случай, когато всеки удар е ефективен.
Ако за всеки удар, или по-точно за всеки елементарен акт, са необходими по две молекули  А  и по една молекула  Б , то уравнението на реакцията и съответното му скоростно уравнение ще се запишат по следния начин:
 2А  +  Б   =   А2Б        ;         V  =  k.CA2.CБ
По логиката на тези разсъждения за реакция от най-общ тип:
 n1A1   +   n2A2   +   n3A3    +   …   =
 V   =   k.Cn1(A1) .Cn2(A2) .Cn3(A3)
Следователно скоростта на химичните процеси е пропорциопнална на произведението от концентрациите на реагиращите вещества, повдигнати на степени равни на броя на моловете, с които тези вещества участват в реакцията.
Тази зависимост се нарича закон за действие на масите, който е открит от Гулдберг  и  Вааге  през 1864 г.
Константата на пропорционалност  k  се нарича скоростна константа  и държи сметка за ефективността на ударите между частиците на реагиращите вещества. Следователно тя е характерна константа за даден химичен процес и зависи преди всичко от природата на реагиращите вещества, а също така от някои външни фактори : температурата, присъствието на катализатори, но не и от концентрацията. Физическият смисъл на скоростната константа става ясен, ако се поставят концентрациите на всички реагиращи вещества равни на  1mol/l .
Следователно скоростната константа представлява скорост на химичния процес при концентрации на реагиращите вещества равни на  1mol/l .
Когато едно от участващите в реакцията вещества е твърдо, а другото е в разтвор или е газ, концентрацията на твърдото вещество не се включва в израза за скоростта. Например:
                  С(тв)   +   О2(г)   =   СО2(г)
и респективно:
                 V   =   k.C(О2)
 
Механизъм на химичните процеси
Прилагането  на    ЗДМ  към брутното уравнение на даден химичен процес изисква отчитането на някои допълнителни съображения, чийто смисъл става ясен след въвеждане на понятието молекулност на реакцията.
Молекулността се определя от броя на молекулите, които участват в елементарния химичен акт на процеса. Например ако елементарният акт се свежда до разрушаването на една молекула, то реакцията е мономолекулна. Ако в удара трябва да участват две молекули - реакцията е бимолекулна, ако участват три молекули - тримолекулна и т.н. Трябва веднага да се отбележи, че при тримолекулните реакции би трябвало в дадена точка от реакционното пространство да се срещнат едновременно три молекули и то ударът да бъде ефективен. Очевидно е, че вероятността за такова събитие е много малка, а ефективна среща между четири молекули практически се смята за невъзможна. Поради това четвърта и по-висока молекулност въобще не се дискутират.
Във връзка с понятието молекулност се поставя въпроса за наличие на противоречие между това понятие и начинът, по който се записват брутните уравнения на химичните реакции. Например синтезът на амоняка се записва с брутното уравнение:
N2   +   3H2⇔2NH3
От това уравнение може да се направи погрешния извод, че тази реакция е четиримолекулна, което би означавало че тя практически не може да протече. Опитът обаче показва, че реакцията протича и то със значителна скорост, но не по пътя който се подсказва от брутното уравнение, а през много междинни етапи, които са по-прости и най-често са моно- и бимолекулни процеси.
Следователно брутното химично уравнение показва само материалния баланс на системата, нейното начално и крайно състояние. То се съставя въз основа на Закона за запазване на масите  и дава много полезни данни за количественото съотношение между реагиращите вещества, за възможните добиви и пр.  
Брутното уравнение не показва пътя, по който се преминава от изходните вещества до продуктите, т.е. то не показва механизма на реакцията.
Под механизъм на една химична реакция се разбира последователността на елементарните процеси, засягащи разрушаването на старите и образуването на нови химични връзки, при което изходните вещества се превръщат в крайните продукти на реакцията.
Измежду всички последователни етапи на реакционния механизъм има един, който е най-бавен. Той се нарича скоростоопределящ или лимитиращ етап на химичното взаимодействие и той определя общата скорост на реакцията. Точно за този скоростоопределящ етап трябва да се записва   ЗДМ.
Следователно механизмът на дадена реакция не се съдържа непосредствено в нейното брутно уравнение. Изучаването на реакционния механизъм е трудна задача и изисква изследването на процесите в детайли, което е недостъпно  за непосредствено наблюдение. Известно е, че броят на реакциите с изучен механизъм е много малък.
Например разлагането на  N2O5  се изразява с брутното уравнение:
                                 2N2O5 →   2N2O4   +   O2
Доказано е, че истинският механизъм на реакцията представлява последователност от следните етапи:
 
 
В този случай разлагането на  N2O5   не се подчинява на уравнението:
                                        V  =  k.C2(N2O5)
до което би се достигнало при формалното приложение на  ЗДМ  към брутното уравнение на реакцията. Действителното скоростно уравнение е:
                                        V  =  k.C(N2O5)
което се прилага към първия етап, който е най-бавен и затова е скоростоопределящ.
Сравнително сложният начин за изясняване механизма на химичните реакции поставя въпроса за действителната стойност на  ЗДМ . Един естествен начин за адаптирането на този закон към експерименталните данни за скоростта на процесите налага една незначителна модификация на закона. Така например за реакцията от най-общ тип:
                                 n1A1   +   n2A2   +   n3A3    +   …   =
Изразът на  ЗДМ:
                                  V   =   k.Cn1(A1) .Cn2(A2) .Cn3(A3)
трябва да се модифицира по следния начин:
 
                                  V   =   k.Cm1(A1) .Cm2(A2) .Cm3(A3)
където m1  , m2 , m3   и  т.н.  не е задължително да бъдат равни на  n1 ,  n2 , nи т.н. Техните стойноси се определят експериментално, могат да бъдат цели, числа, нули и дори дробни числа. Прието е сумата от тези експериментално определени стойности на степенните показатели   m1  + m2 + m3 + …  да се нарича порядък на химичната реакция. Порядъкът може да бъде нулев, първи , втори , трети или дробно число. Следователно порядъкът е формална величина и представлява формално отражение на експерименталните данни. Той е свързан с механизма на процеса, макар че не може непосредствено да го подскаже.
Порядъкът трябва да се отличава от молекулността на реакцията. Молекулността не е формална величина и отразява действителната природа на елементарния химичен акт.
Един конкретен пример пояснява разликата между молекулност и порядък:
Известно е че хидролизата на захароза до глюкоза и фруктоза е бимолекулна реакция:
Това дава основание скоростното уравнение на процеса да отговаря на реакция от втори порядък:
V  =  k.Cзах..СН2О ( V = k.C2 )
Практически тази реакция протича в разредени разтвори и концентрацията на водните молекули фактически не се променя. Тогава величината   СН2О може да се включи в стойността на скоростната константа и изразът за скоростта на процеса добива видът:
V  =  k‛.Cзах.     ( k‛ = k.СН2О )
Именно тази зависимост се наблюдава при експерименталното изследване на скоростта на процеса. Следователно тази химична реакция е бимолекулна, но по отношение на скоростното уравнение е от първи порядък.
Много често понятието механизъм се използва в по-тесен смисъл, като се има предвид не цялостния ход на химичния процес, а детайлите на един от неговите междинни етапи. Съществуват йонен и радикалов механизъм , донорно-акцепторен механизъм и пр. Например халогенирането на алканите протича като заместителна реакция с радикалов механизъм , докато взаимодействието на халогеноводород с алкени или алкини се извършва като електрофилно присъединяване с полярен донорно-акцепторен механизъм 

 

Зависимост на скоростта на химичните процеси от температурата
Обикновено повишаването на температурата ускорява химичните реакции, поради което много от тях се провеждат при нагряване. Според емпиричното правило на  Вант Хоф  при повишаване на температурата с 10°С  скоростта на реакциите се увеличава от 2 до 4 пъти. Числото което показва точно колко пъти нараства скоростта на дадена химична реакция, при повишаване на температурата с  10°С , се нарича температурен коефициент на реакцията.
Правилото на  Вант Хоф  в общи линии се спазва за реакции между газове, с големи изключения - при реакции между течности и не се спазва при реакции между твърди вещества.
Ето защо за простота ще се разгледа влиянието на температурата за реакции между газообразни вещества, при които контактът между всички молекули е най-голям. Логично е, че повишаването на температурата в една газова реакционна система води до увеличаване броя на ударите и от там до увеличаване скоростта на процеса. Като се има предвид че не всеки удар води до химично взаимодействие, то се въвежда понятието “активен удар” и “активни молекули”. Активни молекули са тези, които притежават енергия по-голяма от средната енергия на всички участващи молекули, като ударът между тях води до химично взаимодействие. 
Прието е минималната енергията, която трябва да притежават молекулите над средната енергия (характерна за дадена температура), за да могат да участват в химично взаимодействие, да се нарича “активираща енергия” -  Еа .  
При протичането на химичните реакции е необходимо да се разкъсат връзките между атомите в молекулите на реагиращите вещества и да се създават нови връзки между атомите в молекулите на реакционните продукти. Енергетичните промени, които съпътстват отделните етапи на това химично взаимодействие могат да се покажат графично:
 
Първият етап на всяка химична реакция е свързан с поглъщане на енергия, необходима за разхлабване на връзките между атомите на реагиращите вещества. Той се нарича активиране на молекулите. В резултат на извършването му се достига до състояние, при което старите връзки не са напълно разкъсани, а новите - не са напълно образувани. Това състояние се нарича междинно-активно или активен комплекс. Енергията, необходима за неговото получаване, като се излезе от средната енергия на изходните молекули, е точно активиращата енергия на процеса. По-нататък в хода на реакцията се създават връзките в молекулите на реакционните продукти. Този процес е екзотермичен и е съпроводен с общо намаляване на енергията, която стига нивото на средната енергия на молекулите на реакционните продукти (състояние 2 ).
Влиянието на температурата върху скоростта на реакцията нагледно се представя с помощта на т.нар. “разпределителни криви”. От кинетичната теория на газовете е известно, че при всяка температура се установява разпределение на молекулите по кинетична енергия и скорост. Това разпределение се поддържа от постоянното хаотично движение на молекулите, при което те се удрят, преразпределят енергиите си, променят посоката на движението си. На фигурата е представена зависимостта:   относителен брой молекули (N/N), като функция от енергията им, при две различни температури   Т1  и  Т2  като  Т2 > Т1 :

Получените криви се наричат “криви на нормално разпределение” или “Гаусови криви”. Както се вижда преобладаващата част от молекулите притежават енергия в тесен енергиен интервал, близък до някаква средна стойност - Е1  и  Е2 , респективно. Малък брой молекули притежават малки енергии и относително същия дял молекули имат много високи енергии - кривите са симетрични и имат форма на камбана (“крива на нормално разпределение” ). Освен това при по-високата температура (T2) камбановидната крива е с по-нисък максимум и е по-разширена в долната си част. 
За дадена химична реакция е характерна определена критична стойност на енергията (означена с  Е+ ), която се определя от природата на газовите молекули и вида на реакцията. Само тези молекули, които имат енергия по-висока от  Е+са в състояние да участват в химичното превръщане. Това са активните молекули, като тяхната част се дава от съответните защриховани площи под кривите. Разликата   Е+- Е1  е именно активиращата енергия Еа1 на реакцията при температура  Т1 . Следователно активиращата енергия е енергията, която трябва да приеме една молекула от състояние на средна енергия до състояние на критичната стойност  Е+ , в което тя може да участва в активен удар. Фактически активиращата енергия е необходима за намаляване здравината на връзките в молекулите на реагиращите вещества и подготвянето им за химично превръщане.
Както се вижда от фигурата, при повишаване на температурата  Еа намалява, защото се повишава средната енергия и разликата  Е +2 = Еа2  става по-малка. Освен това вижда се, че се повишава частта на активните молекули и респективно броят на активните удари (защрихованата площ), което в крайна сметка означава повишаване скоростта на химичната реакция. Или: скоростта нараства при повишаване на температурата, защото при това нараства броят на активните удари между молекулите.
На пръв поглед изглежда, че в химичната реакция участват само активните молекули. Това обаче не е така, защото в резултат на непрекъснатите удари и преразпределението на енергията, останалите нереагирали молекули се характеризират с ново разпределение на енергията, което отговаря на дадената температура. Налага се представата, че в процеса имат шанс да участват всички молекули. Част от тях се активират и реагират, след това - други и т.н., като разбира се за това се изисква много време.
Нека като конкретна илюстрация се разгледа процеса на взаимодействие на йода и водорода до йодоводород:
 
Този процес е екзотермичен и системата преминава от състояние  1  (в което има средна енергия  Е1 )  в състояние  2  (в което има средна енергия  Е2 ). Топлинният ефект на реакцията е  Q . В хода на процеса първоначално системата преминава през нестабилното преходно състояние  3, при което връзките между частиците на изходните вещества са само отчасти разкъсани, а новите връзки на продуктите са само отчасти образувани. Енергията на това състояние съответства на точка  М  от енергетичната диаграма - това е на нивото на критичната стойност на енергията  Е+ , която е специфична величина за всеки химичен процес и зависи от природата на реагиращите вещества и вида на реакцията. След преминаване през преходното състояние градивните частици на молекулите се прегрупират и се получават реакционните продукти - в случая йодовород. Енергията на системата се понижава. Активиращата енергия на процеса    Еа  се измерва с височината на енергитичния бариер, т.е. с разликата   Е+-   Е1 . На описаната по-горе енергитична крива съответства следната реакционна схема:
 
Ако кинетичната енергия на определен брой молекули е по-малка от тази на активните молекули, то те не могат да участват в реализирането на междинното състояние и съответно ударът между тях не е ефективен, няма да доведе до химично взаимодействие и до получаване на йодоводород.
От фигурата може да се определи също така и активиращата енергия на обратната реакция - разлагането на йодоводород до водород и йод, която може да протече при подходящи условия. Активиращата енергия на този процес е  : 
                                
Температурната зависимост на скоростта се отчита от скоростната константа  k . Количествената връзка между скоростта на реакцията  - по-точно между скоростната константа  k  и температурата  Т  се дава от уравнението на Арениус:
                    lgk  =  lgA  - Ea/(2.3RT)
където :   Еа - е активиращата енергия;
                 R  - е газовата константа;
                 Т  - е абсолютната температура  в оК ;
                 А  - е величина постоянна за дадената реакция, практически
                        независеща от температурата.
Явно е, че скоростната константа, а следователно и скоростта на процеса са толкова по-големи, колкото по-висока е температурата и колкото по-ниска е активиращата енергия на на процеса.
Енергията която се внася в реакционната система  е най-често под формата на топлина. Активирането на молекулите може да стане и от други източници на енергия - при облъчване със светлина (обикновена или ултравиолетова), облъчване с радиоактивно лъчене, най-често рентгеново, гама- или бета-лъчене, в условията на електрически разряд и др.
 
 
 

Условия за ползване За нас Подкрепете ни! Карта на сайта Приятели За реклама Контакт с нас Каузи