Първият принцип на термодинамиката (който представлява закон за запазване и превръщане на енергията при топлинните процеси) не може да покаже посоката на протичане на даден процес. Опитът показва обаче, че много процеси, които не противоречат на първия принцип на термодинамиката, в действителност никога не протичат. В това можем да се убедим, като разгледаме следните примери:
1. Нека две тела, едното от които има температура Т1, а другото Т2> Т1, образуват една затворена термодинамична система. В тази изолирана система настъпва процес на топлообмен между двете тела. По-топлото тяло се охлажда, а по-студеното се загрява, докато температурите на телата се изравнят. Съгласно първия принцип на термодинамиката при същите условия е възможен и обратният процес, т.е. топлината да преминава от по-студеното тяло към по-топлото, в резултат на което по-студеното тяло да се охлажда, а по-топлото да се загрява. Но такъв процес в природата не се наблюдава.
2. Да си представим съд, разделен от преграда на две части, в които се намират два различни газа. При премахване на преградата в резултат на дифузията газовете се смесват напълно. Обратният процес, при който двата смесени газа се разделят един от друг от само себе си, без външна намеса, не протича никога в природата, въпреки че той също не противоречи на първия принцип на термодинамиката.
3. Нека тяло с маса m пада от височина h и се удря нееластично в земята (т.е. след удара скоростта му е равна на нула). При падането потенциалната енергия на тялото постепенно намалява, а кинетичната се увеличава. В момента на удара кинетичната енергия на тялото преминава в равно количество топлина съгласно със закона за запазване и превръщане на енергията. На този закон не противоречи и обратният процес: лежащото на земята тяло за сметка на предадената му от земята топлина да се издигне на предишната височина h. Но такъв обратен процес в природата никога не се наблюдава.
Такива примери могат да се намерят много. Те показват, че всички макропроцеси в природата протичат в определена посока, която не следва от първия принцип на термодинамиката, и в обратна посока не могат да протичат самопроизволно. Такива процеси се наричат необратими. Стареенето и смъртта на организмите са също примери за необратими процеси.
За да се реши кои процеси, подчиняващи се на първия принцип на термодинамиката, са възможни и кои не, се въвежда вторият принцип на термодинамиката, който във формулировката на немския учен Рудолф Клаузиус (1822-1888 г.) гласи:
„Не е възможен процес, единственият резултат от който да бъде отдаването на топлина от едно по-студено тяло на друго по-топло тяло.”
С тази формулировка не само се установява опитният резултат, че топлината от само себе си преминава винаги от по-топлото към по-студеното тяло. Тя показва, че по никакъв начин не може да се вземе топлина от по-студено тяло, изцяло да се предаде на по-топло тяло, и то така, че в природата да не се получат никакви други изменения. Наистина в хладилниците става преминаване на топлина от по-студеното тяло към по-топлото, но този процес винаги е свързан с изменения в окръжаващите тела: охлаждането се получава за сметка на извършена работа.
Друга формулировка на втория принцип на термодинамиката е дадена от шотландския физик Уилям Томсън (лорд Келвин):
„Не е възможен термодинамичен процес, единственият резултат от който да е получаването на работа за сметка на охлаждането само на едно тяло.”
На втория принцип на термодинамиката могат да се дадат и много други формулировки, по-удобни за прилагане в едни или други случаи. Може да се покаже, че те (включително и тези, които са дадени тук) са еквивалентни; т.е. ако една от тях се избере за основна, другите се получават като логически следствия от нея.
Както първият, така и вторият принцип на термодинамиката представляват обобщение на целият исторически опит на науката и техниката. Те са основата върху която е изградена цялата термодинамика. Всички процеси на превръщане на топлината в работа и обратно, които лежат в основата на топлотехниката, могат да бъдат правилно разбрани и използвани само с помощта на тези два принципа.
Топлинната енергия винаги тече в посока, съответстваща на намаляване на подредеността на системата; с други думи, молекулното движение винаги се стреми да създаде максимален безпорядък, т.е. състояние, при което вътрешната енергия е разпределена между елементите на системата по възможност равномерно.
Степента на подреденост в системата може да се изрази с помощта на понятието ентропия. Подредената система има ниска ентропия, а неподредената система- висока ентропия.
Ентропията е функция на състоянието на термодинамичната система, която остава постоянна при обратими процеси и нараства при необратими процеси. Ентропията е мярка за вероятността на състоянието, в което се намира системата.
